聚氨酯的新技術(shù)和發(fā)展趨勢

1、原料的產(chǎn)能進一步擴張

中國聚氨酯工業(yè)的快速發(fā)展，帶動了主要原材料需求的增長，TDI、MDI和聚醚多元醇企業(yè)在近年來擴產(chǎn)的基礎(chǔ)上，有的企業(yè)正在醞釀進一步擴張。

關(guān)于脂肪族二異氰酸酯，拜耳在我國上海金山化工園區(qū)已建成年產(chǎn)5萬噸HDI的生產(chǎn)線；日本旭化成在江蘇南通正在建設(shè)HDI生產(chǎn)線；國內(nèi)煙臺萬華正在建設(shè)H12MDI生產(chǎn)線；甘肅銀光正在建設(shè)HDI生產(chǎn)線；均達(dá)到萬噸級規(guī)模。

2、原料新技術(shù)的運用

近年來連續(xù)法生產(chǎn)聚醚多元醇以及聚合物多元醇技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用。用雙金屬催化劑替代氫氧化鉀生產(chǎn)較高分子量聚醚多元醇的技術(shù)已經(jīng)為大型聚醚廠家所應(yīng)用，該方法生產(chǎn)的聚醚多元醇具有較低的不飽和度，官能度與設(shè)計值相近，主要用于軟泡、微孔彈性體和彈性體，聚氨酯的性能比用堿催化劑生產(chǎn)的聚醚多元醇基聚氨酯有明顯的改善。Bayer公司2006年7月在美國得克薩斯成功地采用DMC催化劑連續(xù)法大規(guī)模生產(chǎn)低不飽和度聚醚多元醇。國內(nèi)外積極研究用低不飽和度聚醚多元醇代替或部分代替PTMEG制備聚氨酯彈性體，在有的應(yīng)用中已達(dá)到80%的替代率。在密封劑中應(yīng)用顯示比普通聚醚多元醇有更高的伸長率和耐濕熱性。

另外聚醚多元醇的重要原料環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)中，以過氧化氫催化氧化丙烯制環(huán)氧丙烷技術(shù)（HPPO）已趨成熟，世界上苐一套該方法30萬噸環(huán)氧丙烷生產(chǎn)裝置已于2008年由BASF、Dow和Solvay公司在比利時安特衛(wèi)普建成。

在異氰酸酯的生產(chǎn)中，高效低能耗技術(shù)及非光氣法技術(shù)一直是研究熱點，Bayer公司成功開發(fā)出了TDI氣相法生產(chǎn)工藝，并在其上海新建的TDI生產(chǎn)裝置上應(yīng)用，預(yù)計節(jié)能1/3以上。

煙臺萬華聚氨酯股份有限公司通過自主研發(fā)和與科研院校合作攻關(guān)相結(jié)合，解決了MDI關(guān)鍵技術(shù)難題，開發(fā)成功了16萬噸/年以上規(guī)模MDI生產(chǎn)技術(shù)，成為世界上苐5家擁有MDI自主知識產(chǎn)權(quán)的公司。

中國的幾個TDI廠家尤其是滄州大化和甘肅銀光，將原有工藝不斷改進，TDI技術(shù)取得了較大進步，開工率提高。如甘肅蘭州的銀光聚銀公司也成功地開發(fā)出自有技術(shù)的5萬噸TDI生產(chǎn)技術(shù)，并成功地將原2萬噸的TDI裝置能力改造成5萬噸能力。

近年來特種異氰酸酯如NDI、PPDI等，國內(nèi)已有廠家小規(guī)模生產(chǎn)。其中部分廠家采用“雙光氣”或“三光氣”技術(shù)，消除了氣體光氣的危害。

3、植物油等生物質(zhì)基多元醇的進一步開發(fā)

傳統(tǒng)多元醇的上游原料多源于石油和天然氣等資源，但隨著能源短缺危機和人們對環(huán)保意識的日益增強，開發(fā)利用再生資源制造生物質(zhì)多元醇，進而生產(chǎn)“綠色”聚氨酯材料已成為一個新的亮點。目前制備生物質(zhì)多元醇的原料主要有植物油（包括蓖麻油、大豆油、棕櫚油、松香油）和植物纖維素、木質(zhì)素多元醇（原料一般為木材、竹子、甘蔗渣、糧作物秸稈、麥草、枯草等）以及蔗糖、淀粉等。

當(dāng)前生物質(zhì)多元醇已實現(xiàn)工業(yè)化并得到應(yīng)用的蓖麻油多元醇，技術(shù)來源于美國陶氏化學(xué)和德國巴斯夫；大豆油多元醇的開發(fā)應(yīng)用以北美為主；棕櫚油多元醇以馬來西亞為主。我國上海中科合臣股份有限公司和山東萊州金田化工有限公司等已制成大豆油多元醇，福建新達(dá)保溫材料有限公司已制成以竹子為原料的植物纖維素多元醇。生物質(zhì)多元醇可取代部分（20%～30%）聚醚多元醇，用于制造多種PU材料，包括PU硬泡、膠黏劑、涂料、彈性體和塑膠跑道等，已在汽車、建筑外保溫和冰箱等領(lǐng)域得到應(yīng)用。據(jù)有關(guān)資料報道，生物質(zhì)多元醇與石油類多元醇相比能耗降低23%，非可再生資源消耗降低61%，向大氣排放溫室氣體減少36%。為此歐美國家有相關(guān)法規(guī)規(guī)定，含有生物質(zhì)多元醇的PU材料將優(yōu)先采購。

4、聚氨酯泡沫塑料發(fā)泡劑的替代

歐洲、美國、日本在2003～2004年已完全淘汰了HCFC-141b，現(xiàn)已采用苐三代零ODP（臭氧消耗潛值）發(fā)泡劑，主要有HFC-245fa、HFC-365mfc，牌號分別為Enovate 3000和Solkane 365mfc。

我國已于2007年7月1日宣布禁用CFC-11。在我國，軟質(zhì)泡沫生產(chǎn)中的CFC替代，大多以二氯甲烷生產(chǎn)線作為過渡。對于零臭氧潛值（ODP）替代技術(shù)，有以二氧化碳為發(fā)泡劑的生產(chǎn)裝置。自結(jié)皮泡沫以一氟二氯乙烷（HCFC-141b）和二氟一氯甲烷（HCFC-22）作為過渡路線，而以全水發(fā)泡為技術(shù)的自結(jié)皮生產(chǎn)，在國內(nèi)也同時得到應(yīng)用。在硬質(zhì)泡沫生產(chǎn)方面，對于熱導(dǎo)率要求不太嚴(yán)格的場合，全水發(fā)泡技術(shù)的使用比較普遍，而對于絕熱要求高的場合，如建筑板材，目前國內(nèi)大都以HCFC-141b作為替代品。在冰箱行業(yè)，雖然曾一度以HCFC-141b作為發(fā)泡劑，但由于HCFC-141b對冰箱內(nèi)襯材料有溶脹作用，日前許多廠家都已放棄使用，現(xiàn)在一般都以使用環(huán)戊烷為主。

5、非光氣法異氰酸酯技術(shù)

光氣法制備異氰酸酯技術(shù)成熟，但是光氣法的高毒性和高腐蝕性一直是安全生產(chǎn)的隱患。采用無毒、無污染的非光氣綠色化學(xué)合成方法，一直是有機異氰酸酯研究的熱點之一。歐美已研究成非光氣法六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和異佛爾酮二異氰酸脂（IPDI）制造技術(shù)，并已完成工業(yè)化生產(chǎn)。而MDI和TDI非光氣制造技術(shù)，目前國內(nèi)外尚停留在實驗室階段，工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模尚未達(dá)到。我國中科院成都有機所、山西煤炭研究所、中科院理化技術(shù)研究所、中科院蘭州化學(xué)物理研究所和華東理工大學(xué)等單位均在開展此方面的研究工作，已取得令人可喜的成果?？赏擁椆I(yè)化技術(shù)不久在我國實現(xiàn)突破。

6、非異氰酸酯型聚氨酯

合成聚氨酯的原料二異氰酸酯是對環(huán)境和人體健康有害的毒性物質(zhì)，非異氰酸酯聚氨酯（NIPU）成為近年研究的熱點。NIPU目前主要是通過環(huán)碳酸酯與脂肪族伯胺反應(yīng)制備，具有與傳統(tǒng)聚氨酯不同的結(jié)構(gòu)與性能，其結(jié)構(gòu)單元氨基甲酸酯的β位碳原子上含有羥基，能與氨基甲酸酯的羰基形成分子內(nèi)六元氫鍵，很大地降低了產(chǎn)物的親水性和可水解性，從分子結(jié)構(gòu)上彌補了常規(guī)PU分子中的弱鍵結(jié)構(gòu)，耐化學(xué)性、耐水解性以及耐滲透性都比較優(yōu)異，所用原料均不具有濕敏性，原料易保存、加工方便，且制備原料不再使用有毒的異氰酸酯，還可用環(huán)氧基進行改性。

NIPU近年來在歐美已逐步實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國Eurotech公司在NIPU的生產(chǎn)與研發(fā)方面處于很重要地位，已經(jīng)將NIPU成功地應(yīng)用于涂料、膠黏劑及密封劑等領(lǐng)域。我國NIPU的開發(fā)還處于起步階段。

7、其他技術(shù)發(fā)展

環(huán)保型聚氨酯特別是水性聚氨酯的發(fā)展很快。

低散發(fā)汽車用聚氨酯泡沫坐墊已經(jīng)受到重視。

阻燃問題進一步受到重視，新的阻燃聚氨酯材料正在研發(fā)并逐步推向市場。

噴涂聚脲和噴涂聚氨酯脲在防護耐磨涂料及防水涂料等市場已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。

廢舊聚氨酯制品的回收也受到關(guān)注。