聚氨酯的發(fā)展與現(xiàn)狀總況

聚氨酯的發(fā)展經(jīng)歷了70多年，如果從異氰酸酯的合成算起，幾乎還要往前推一個世紀。早在1849年德國化學家伍爾茲就制得了脂族異氰酸酯。1850年德國化學家霍夫曼合成了苯基異氰酸酯。但是，直到1937年后德國法本公司的奧托.拜爾博士才首先將異氰酸酯用于聚氨酯合成。他用六亞甲基二異氰酸酯和1，4-丁二醇反應制得了被命名為lgmid-U的聚氨酯纖維。并用甲苯0.00%二異氰酸酯和各種多元醇反應得到了聚氨酯彈性體。1942年德國化學家皮廷首先報道了被稱為“i-Rubber”的異氰酸酯橡膠。該種橡膠是由聚己二酸多元醇酯和二異氰酸酯合成的，具有氨基甲酸酯交聯(lián)結構。據(jù)稱，同年英國ICI公司采用聚酯和MDI制得了被命名為瓦爾卡普倫-A的混煉型聚氨酯橡膠。聚氨酯的工業(yè)化也是從德國首先開始的。1941~1942年Bayer公司開始中試生產(chǎn)TDI,并建立了月產(chǎn)10噸的裝置，生產(chǎn)硬泡、涂料和膠黏劑等聚氨酯產(chǎn)品。1947年開發(fā)了首臺生產(chǎn)聚氨酯泡沫塑料的機器。1950 年后開始生產(chǎn)混煉型聚氨酯和澆注型聚氨酯，商品牌號為Vulkollan。所以，可以說德國為世界聚氨酯的發(fā)展奠定了化學和工業(yè)的基礎。

美國在20世紀40年代初期就開始異氰酸酯和聚氨酯合成研究，并取得了進展，但應用開發(fā)沒有引起重視。直到第二次世界大戰(zhàn)結束，美國對德國的技術和情報進行考察后，這一新領域才引起美國科學家和企業(yè)家的極大興趣。從此加快了開發(fā)步伐，并不斷取得豐碩成果。1952年固特異、納赫和杜邦三家公司合作實現(xiàn)了TDI的商品化，為聚氨酯的開發(fā)創(chuàng)造了條件。1953年實現(xiàn)了軟質聚氨酯泡沫塑料生產(chǎn)。次年便開始用一步法生產(chǎn)軟泡，以取代床墊和坐墊中的乳膠泡沫。隨后，Goodyear公司研制成功異氰酸酯硫化的聚氨酯混煉膠Chemiqun°-SL。1954年和1959年DuPont公司相繼推出了四氫呋喃聚醚型混煉膠Adiprene*-B和澆注膠Adiprene-L，并逐漸用CPU替代硬質橡膠。在此期間，通用輪胎與橡膠公司開發(fā)出另一種混煉膠Genthane°-S。1959年四氫呋喃聚醚和MDI進入市場。隨后，MDI型混煉膠、澆注膠和熱塑膠實現(xiàn)了商品化。1960年古德里奇首先實現(xiàn)了熱塑性聚氨酯的工業(yè)生產(chǎn)，其商品牌號為Ethane。1961年Mobay公司實現(xiàn)了半熱塑性聚氨酯的商品化，其牌號為Texin°。20世紀60年代初該公司還首先開發(fā)出MDI型預聚物及其澆注膠，其商品牌號為Multrathane°-F。隨著MDI和CFC的問市，用模塑發(fā)泡生產(chǎn)整皮泡沫制品的技術開發(fā)成功，加快了聚氨酯微孔彈性體的開發(fā)和應用?？傊?，到了20世紀60年代，美國從原料生產(chǎn)到聚氨酯及其制品的開發(fā)與加工逐漸形成了一個完整的工業(yè)體系，并在世界聚氨酯工業(yè)中取得了領先地位。

日本聚氨酯工業(yè)主要是通過技術引|進和與外國公司合資發(fā)展起來的。20世紀60年代初開始生產(chǎn)聚氨酯。1990年日本聚氨酯消費量達到62.5萬噸。之后，年消費量不僅沒有增長，反而在下降。1996年降至40.62萬噸。后緩慢增長。1998~2005年日本年消費量徘徊于60萬噸上下。2004年為61.7萬噸，比1998年僅增加了2%。

20世紀70年代后，聚氨酯的17.68%研究開發(fā)進入了以高性能、高效率、低污染和節(jié)能為目標的新時期，環(huán)保安全和綠色技術成為當今社會經(jīng)濟發(fā)展的主流，也是聚氨酯材料研發(fā)的重點，并不斷取得重大技術進步。其中在聚氨酯彈性體領域最引人注目的成就如下。

1、1970年開始采用液體注射模塑和反應注射成型生產(chǎn)聚氨酯微孔彈性體制口。1974年美國開始大量采用RIM技術生產(chǎn)汽車保險杠和內飾件等大型聚氨酯制品，并于1980年后相繼開發(fā)成功玻璃纖維增強反應注射模塑和結構反應注射模塑技術。這是能量消耗最低的工藝技術之一，擴大了聚氨酯彈性體的應用領域和MDI在彈性體領域的應用。

2、20世紀70年代初Bayer公司首先將水性聚氨酯用于皮革涂飾劑，并實現(xiàn)了商品化。水性聚氨酯不燃、無毒、無污染、節(jié)能、環(huán)保，現(xiàn)在WPU的研究開發(fā)和應用已擴展到鞋用膠黏劑、合成革、人造革和涂料等領域。

3、碳化二亞胺和異氰脲酸酯改性的異氰酸酯用于聚氨酯新產(chǎn)品開發(fā)，以其優(yōu)異的耐水解、耐熱、阻燃等性能贏得了市場，促進了聚氨酯的發(fā)展。

4、美國DuPont公司和Uniroyal等公司實現(xiàn)了對苯二異氰酸酯及其彈性體的商品化。用PPDI合成的彈性體，其動態(tài)力學性能和耐熱性能比NDI型的CPU還要好。近年來NDI、PPDI 型聚氨酯彈性體已成功應用于汽車和高鐵減振等領域。

5、美國ARCO公司和德國的Bayer公司采用新型DMC(MMC)催化劑開發(fā)成功低不飽和值(0.005mmol/g以下)聚醚(PPG)系列產(chǎn)品。該類產(chǎn)品的一元醇含量極低，分子量分布窄，能賦予聚氨酯產(chǎn)品良好的物理機械性能和加工成型性能。該工藝節(jié)能、降耗、環(huán)保、生產(chǎn)效率高，是20世紀60年代以來PPG生產(chǎn)技術的重大突破。我國大型聚醚生產(chǎn)企業(yè)已采用國產(chǎn)高效催化劑生產(chǎn)低不飽和度聚醚。在此基礎上為了克服間歇法生產(chǎn)效率低等弊端，我國在研究連續(xù)法合成DMC基聚醚多元醇新工藝上取得突破，2007年上海高橋石化聚氨酯事業(yè)部率先實現(xiàn)了DMC基聚醚連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)。該工藝可解決小分子起始劑透導難度大的問題，大大提高了生產(chǎn)效率，降低了能耗。此外，近年國外用過氧化氫氧化丙烯直接生產(chǎn)環(huán)氧丙烷已實現(xiàn)工業(yè)化。與原有氯醇法相比，廢水可減少70%，能耗降低35%，投資還可減少25%，是環(huán)氧丙烷生產(chǎn)技術的重大進步。

6、低游離TDI含量的預聚物進入市場。據(jù)Uniroyal公司報道，20世紀60年代這種預聚物中游離TDI的含量約為0.5%，90年代已降至0.1%以下。這種預聚物結構規(guī)整，氣味小，毒性低，貯存穩(wěn)定，與MOCA混合時黏度增長較慢，凝膠時間較長，而脫模時間縮短，成品率高，制品的動態(tài)力學性能顯著提高。此外近年來Bayer還推出了貯存期為半年的NDI預聚物，解決了NDI預聚物必須現(xiàn)產(chǎn)現(xiàn)用的弊端。

7、一些新的胺類硫化劑進入市場。如美國Ethyl公司和Lonza公司分別開發(fā)了芳族二胺:3,5-二乙基甲苯二胺、3,5-二甲硫基甲苯二胺和4，4’-亞甲基雙，Polaroid公司開發(fā)了Polacure-740M。這些芳胺毒性低，無致癌之嫌，可賦予制品較好的性能，為新產(chǎn)品新技術的開發(fā)提供了更多的選擇。另據(jù)報道，間苯二酚雙醚用作MDI預聚物硫化劑制備CPU彈性體，其工藝性能和最終產(chǎn)品性能比其異構體HQEE更具優(yōu)勢，并已在Idespec化學公司工業(yè)生產(chǎn)。近年蘇州市湘園特種精細化工公司也開發(fā)生產(chǎn)商品牌號為XYlink的新型擴鏈劑系列產(chǎn)品。

8、20世紀70年代Bayer等公司推出了無溶劑噴涂聚氨酯彈性體技術。在此基礎上，Texaco公司于20世紀80年代中期開發(fā)成功噴涂聚脲彈性體技術。與前者相比，該材料不含催化劑，能快速凝膠固化，對水分不敏感，施工時不受環(huán)境濕度和溫度的影響，可一-次噴涂成型。涂層性能與組成類似的聚氨酯相比，耐介質、耐熱老化更具優(yōu)勢。該技術彌補了原有聚氨酯彈性體難以在立面、斜面、曲面施工成型的不足。它集塑料、橡膠、涂料、玻璃鋼諸多功能于一身，突破了傳統(tǒng)環(huán)保涂料技術的局限，具有廣闊的應用前景。1995年開始，我國青島海洋化工研究院在黃微波教授的帶領下，開展了該技術的研究開發(fā)。2002年，江蘇省化工研究所研制成功端氨基聚醚。后來與揚州晨化科技集團有限公司合作生產(chǎn)。但聚脲技術對噴涂設備的要求非常高，是該技術推廣應用的關鍵。

9、德國Bayer和法國Rhodia已采用新型氣相光氣化法制HDI和IPDI。2007年BMC(拜耳材料科技公司)在德國首先建成3萬噸新型氣相光氣化生產(chǎn)TDI裝置，2010年Bayer在上海建30萬噸氣相光氣化生產(chǎn)TDI裝置。該法可大幅度降低溶劑和能量消耗，節(jié)省投資。

10、20世紀90年代日本日清紡公司實現(xiàn)了熔紡氨綸生產(chǎn)技術。與干法紡氨綸相比，生產(chǎn)過程不需溶劑，是一種最為經(jīng)濟、對環(huán)境友善的氨綸生產(chǎn)技術。

11、用旋轉法澆注成型膠輥。這種成型方法稱為RibbonFlow(帶狀流)技術。它是在高速旋轉離心成型片材、管道襯里和齒型膠帶的基礎。上發(fā)展起來的。它不需要膠輥模具和高溫加熱。通過電腦控制，使輥芯旋轉速度、澆注速度和固化速率協(xié)調一致，可成型不同大小的膠輥。后加工量少，節(jié)省能量，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本降低。

12、生物基多元醇的開發(fā)和應用不斷取得實質性進展。目前我國的技術已處國際領先水平。北京化工大學在國內率先開發(fā)植物油基聚醚多元醇，并與山東萊州金田化工公司合作，建成了萬噸級生產(chǎn)裝置。

除此之外，20世紀70年代以來在聚氨酯彈性體改性及應用方面，如IPN技術、納米技術、液晶聚氨酯、形狀記憶聚氨酯、汽車輪胎胎面膠和生物醫(yī)學等領域的應用都取得了新成就，在此就不一一介紹了。

世界對聚氨酯需求不斷擴大，增長速度比預計的還要快。1956年全球聚氨酯的總產(chǎn)量還只有3600t，1967年達到27萬噸，年均增長率約20%。1975~1979年上半年受世界經(jīng)濟衰退和二次能源危機的影響，不僅沒有增長，反而下降了1.5%。1983年下半年恢復增長。1984年達到330萬噸，1996年上升到686萬噸，12年間年均增長率超過6%。其中北美約229.5萬噸，歐洲約240萬噸，亞太(含日本)約200萬噸。在此期間美國和歐洲的市場增速減慢，趨于GDP增長線。而亞太地區(qū)的消費呈強勁增長趨勢，超過GDP增長。到2005年全球聚氨酯的產(chǎn)量達到1375萬噸，1996~2005年的年均增長率上升到8%。2010年全球聚氨酯的產(chǎn)量達到約1690萬噸，這5年的年均增長率為4.2%。其中增長最快的是亞太地區(qū)，尤其是中國。2005~2010年中國聚氨酯消費量年均增長率達到15%，遠高于GDP增長。中國已成為全球最大的聚氨酯生產(chǎn)國(約占全球的30%)，形成了中國、歐洲、北美三足鼎立的格局。而且可以預見，幾年之后，中國聚氨酯的產(chǎn)量和消費量將遙遙領先于世界各國。

聚氨酯產(chǎn)品仍以泡沫塑料為主，占總產(chǎn)量的55%~60%。而非泡聚氨酯(CASE)占35%以上，是增長最快的產(chǎn)品。膠黏劑所占份額很小，且不斷下降。因為大量使用的膠黏劑和兼具黏合劑功能的鞋用聚氨酯膠黏劑、合成革、人造革、涂料等都屬CASE產(chǎn)品，不在膠黏劑之列。

我國聚氨酯研究開發(fā)是新中國成立后起步的，至改革開放前約30年基本上是靠自力更生，在閉關自守的環(huán)境下進行的。雖然在20世紀60年代中期也引進了三套產(chǎn)能各為3000t的聚氨酯連續(xù)發(fā)泡裝置，但所用原材料和技術大都是本國的?？傮w來說，不論從聚氨酯原料的品種和質量，聚氨酯生產(chǎn)加工技術，產(chǎn)品的質量和數(shù)量以及聚氨酯研究開發(fā)水平，我國遠遠落后于發(fā)達國家，基本上沒有形成規(guī)模生產(chǎn)，沒有實現(xiàn)全系統(tǒng)工業(yè)化。1977年，全國聚氨酯的年生產(chǎn)能力僅1.1萬噸，實際產(chǎn)量不到5000t。之后，我國聚氨酯的發(fā)展才步入自力更生和引進外國先進技術相結合的正確軌道。從20世紀80年代初開始，不斷從國外引進原料和聚氨酯制品的生產(chǎn)技術，并開始進行合作和技術交流。1984年，煙臺合成革廠分別從大日本油墨和日本聚氨酯公司引進的3200t/年聚酯多元醇、300萬平方米/年聚氨酯合成革和1萬噸/年MDI裝置相繼投產(chǎn)。沈陽石油化工總廠、天津石化三廠、上海高橋石化三廠、錦西化工總廠等企業(yè)引進環(huán)氧丙烷聚醚裝置，于1987年后陸續(xù)投產(chǎn)。蘭州銀光化學材料廠從德國BASF公司引進2萬噸/年TDI裝置于1992年投產(chǎn)。天津市塑料制品廠于20世紀80年代先后引進平頂發(fā)泡、垂直發(fā)泡、火焰復合、夾芯板材、汽車模塑坐墊、鞋底和保溫套管等8條生產(chǎn)線，形成了年產(chǎn)1萬噸聚氨酯制品的生產(chǎn)能力。1984年之后，南京橡膠廠、山西省化工研究所等單位先后引進了10多臺澆注機和多臺臥式離心成型機以及其他聚氨酯及制品生產(chǎn)加工設備。隨著國外原材料和生產(chǎn)技術的進口，大大加快了我國聚氨酯的發(fā)展，提高了我國聚氨酯研究開發(fā)和工業(yè)化的整體水平。1990年我國聚氨酯的消費量達到11.7萬噸，1993年上升到27萬噸，1997年猛增到56萬噸，已超過當年日本的產(chǎn)量。7年間年均增長率達到25%。之后發(fā)展速度未減，2000年達到90萬噸，2010年猛增到約600萬噸。

我國經(jīng)濟的高速發(fā)展給我國聚氨酯工業(yè)的發(fā)展帶來了難得的機遇。但是，到了世紀之交，我國聚氨酯的主要原料MDI和TDI的產(chǎn)量仍遠遠不能滿足國內需求，MDI和TDI基本依賴進口的局面沒有改變。氨綸的主要原料PTMG國內還沒有工業(yè)生產(chǎn)，國產(chǎn)聚氨酯預聚物的生產(chǎn)和銷售還沒有形成市場規(guī)模。這些嚴重制約了聚氨酯工業(yè)的發(fā)展，成為影響我國聚氨酯工業(yè)發(fā)展中的最大瓶頸。在此情況下，煙臺萬華1萬噸MDI裝置亟待擴建和升級，而外國不賣給我國技術。20世紀90年代，甘肅白銀、山西太原、河北滄州和上海先后引進的4套共7萬噸產(chǎn)能的TDI生產(chǎn)裝置也問題重重，不能正常運轉。在此嚴峻關頭，他們沒有退縮和等待，而是堅定信心，迎難而上，決心走自主研發(fā)創(chuàng)新之路。煙臺萬華攻克了道道技術難關，終于掌握了年產(chǎn)10萬噸以上MDI生產(chǎn)的核心技術，成為繼德國、美國、日本三國之后第四個擁有MDI生產(chǎn)技術自主知識產(chǎn)權的國家。他們在寧波大榭島新建的16萬噸裝置于2005年投產(chǎn)。在煙臺擴建的12萬噸MDI裝置于2006年投產(chǎn)。2009年底甘肅銀光化工集團有限公司也終于有了自己10萬噸TDI的生產(chǎn)技術。同年，我國PTMG的產(chǎn)能達到23.5萬噸，產(chǎn)量12萬噸。2010年山東淄博東大一諾威聚氨酯公司生產(chǎn)的聚氨酯預聚物和鋪裝材料產(chǎn)銷量達到3萬噸，占據(jù)了國內大部分市場。在此背景下，許多外國大公司也不愿失掉我國這個大市場，紛紛來中國合作建廠。2006年BASF、Huntsman和上海華恒集團合資在上海漕涇新建24萬噸MDI裝置和16萬噸TDI裝置投產(chǎn)。2008年Bayer(中國)公司在上海漕涇獨資新建35萬噸MDI和16萬噸TDI裝置投產(chǎn)，并準備上2萬噸HDI生產(chǎn)裝置。到2008年我國MDI的產(chǎn)能達到109萬噸，產(chǎn)量50.3萬噸，當年消費量81.4萬噸，自給率上升到60%以上。TDI產(chǎn)能達到39萬噸，產(chǎn)量22萬噸，當年消費量39.4萬噸，自給率超過55%，改變了長期依賴進口的被動局面。加上未來5年還將新建產(chǎn)能85萬噸，屆時我國異氰酸酯的產(chǎn)能將達到234萬噸，基本可以滿足國內需求，并有望成為全球最大的異氰酸酯生產(chǎn)和消費大國。

2005年我國聚氨酯產(chǎn)量為226.7萬噸。其中軟泡60萬噸，占26.5%。硬泡55萬噸，占24.3%，軟硬泡共占50.8%，低于全球的比例。此外CPU 6萬噸，占2.65%。TPU 12萬噸，占5.3%。防水和鋪裝材10萬噸，占4.42%。氨綸16萬噸，占7.1%。鞋底原液20萬噸，占8.84%。合成革漿料19.5萬噸(干樹脂)，占8.62%。涂料11.7萬噸(干樹脂)，占5.2%。膠黏劑和密封膠8萬噸(干樹脂)，占3.54%。

我國聚氨酯產(chǎn)品種類的分布，泡沫占的比重約50%，低于全球平均水平(約60%)，而與百姓生活密切相關的行業(yè)，如服裝、革制品、制鞋等產(chǎn)業(yè)所消費聚氨酯的比重比發(fā)達國家要大得多。我國人口多，是勞動密集型產(chǎn)業(yè)高度集中的國家，是全球日用品加工大國。龐大的需求無疑會大大促進我國氨綸、PU革、鞋底原液、鞋用PU膠黏劑的快速增長。2009年我國氨綸的產(chǎn)能達到34萬噸，約占世界的60%。