聚氨酯黏合劑及其應用

在國外資料中，膠黏劑和黏合劑有不同的含義，但在我國，不少人把它們混淆使用。“黏合劑”屬于膠黏劑范疇，屬于膠黏劑的一類特殊應用領域，是指能把一種或幾種粉狀、碎塊或碎片狀、纖維狀基材結合起來，固化而成為整體的物質(zhì)，相當于英文“binder”、日文“バインダ”或“結合劑”。而膠黏劑是用于粘接兩種或兩種以上較大基材的液狀物質(zhì)，相當于英語中的“adhesive”、日語中的“接著劑”。用黏合劑把碎基材結合起來的過程，可稱為黏結。

黏合劑與粉狀物質(zhì)混合，可以制成涂料或涂層劑使用。聚氨酯涂料已經(jīng)有專門的介紹，本節(jié)主要介紹聚氨酯在一些特殊領域的應用。

一、磁帶黏合劑的制備

PU在磁性涂層中作黏合劑使用，可以說有兩個方面。

聚氨酯樹脂（一般是TPU，或聚酯等低聚物多元醇與二異氰酸酯的混合物）單獨或與其他樹脂并用，溶于溶劑作為磁帶黏合劑主成分。由于PU黏合劑與多種樹脂共混性良好，磁粉在樹脂溶液中能良好地分散，與各種基材粘接性優(yōu)良，且制得的磁性涂層耐磨性、耐久性優(yōu)良，特別是柔韌性優(yōu)，絕大多數(shù)磁性涂層配方中含PU。大多數(shù)用于磁性涂層的PU黏合劑為熱塑性聚氨酯（TPU），具有優(yōu)良的機械強度、彈性模量。用于磁性涂層黏合劑的TPU樹脂與用作鞋用膠等的TPU樹脂不完全通用，一般需要特別制備。用含側(cè)甲基的聚酯制得的TPU具有較好的性能。如果PU含磺酸鹽基團，會改善對磁粉的分散能力。

并且，大多數(shù)磁性涂料配方采用多異氰酸酯作為黏合劑的交聯(lián)組分，即組成雙組分型磁性涂料。雙組分磁性涂層使用時有適用期限制，但制得的磁記錄材料耐熱性、耐久性比不用交聯(lián)劑的單組分優(yōu)。 在磁帶涂層中，除了聚氨酯樹脂外，還可以有其他樹脂，例如環(huán)氧樹脂、硝基纖維素、氯乙烯-乙酸乙烯-乙烯醇共聚物其中的1～2種。

下面介紹幾則磁性涂層配方。

【實例】

一個磁帶涂層的配方為：γ-Fe2O3100份，PU樹脂25份，多異氰酸酯交聯(lián)劑Coronate L3份，甲乙酮、甲基異丁酮等溶劑若干。

PU樹脂由以HOCH2CH2C（SO3Na）（CH3）CH2CH2OH為起始劑的聚ε-己內(nèi)酯（Mw=2000）10份、聚己二酸己二醇酯二醇（Mw=2000）100份、MDI 24.8份和催化劑Dabco 0.02份制得。該樹脂含離子基團，改善了對磁粉的分散能力。

含磺酸鹽的PU樹脂還可以通過下面方法合成：由己二酸、1，4-丁二醇及5-磺酸鈉-間苯二甲酸二乙二醇酯的乙二醇溶液制備含—SO3Na基團的聚酯二醇，再與新戊二醇混合后與MDI混合均勻，倒在PTFE板上，在烘箱內(nèi)于110～120℃下后固化6～8h。

有一些專利報道了輻射固化型磁性涂料，含不飽和鍵的改性PU黏合劑在基膜上涂布成一薄層，適合于電子束輻射固化。大多數(shù)情況為由丙烯酸改性的聚氨酯樹脂組成黏合劑樹脂成分，有時還加有多官能度的交聯(lián)劑。TPU樹脂一般為聚酯型，也有少量用聚醚為原料的。

有人采用聚氨酯黏合劑在涂有磁性涂層的磁帶背面涂上一層涂層，以提高磁帶的耐磨性，并獲得良好的摩擦系數(shù)。此涂層由PU黏合劑（TPU樹脂和多異氰酸酯交聯(lián)劑）和非磁性的粉末如碳酸鈣組成。

二、聚氨酯油墨黏合劑

印刷油墨由色料（無機或有機顏料、染料等）、載色劑（或稱展色料即vehicle、黏合劑即binder）、添加劑等為主要組成成分。聚氨酯樹脂的柔韌性、粘接性、對顏料的分散性都很優(yōu)異，因而可用作塑料或金屬材質(zhì)表面的照相凹版及網(wǎng)版印刷油墨的黏合劑。

對油墨用的PU樹脂應具有以下幾方面的要求：

①最基本的是可溶性，考慮到與顏料、其他樹脂的相容性及適應油墨對溶劑揮發(fā)性等方面的要求，PU樹脂應能溶于醇（異丙醇）或含醇的混合溶劑，這就要求聚氨酯樹脂的分子量不能太高，而大多數(shù)PU樹脂是不能溶于異丙醇及含醇的混合溶劑的；

②干燥的樹脂表面無黏性；

③PU樹脂溶于混合溶劑而成的PU黏合劑的黏度應較低，而成膜后其強度應較高；

④黏合劑對光滑表面的基材要有良好的粘接性，因而一般不能采用結晶性TPU樹脂。

油墨黏合劑所用的PU樹脂一般由聚酯或聚醚多元醇、脂環(huán)族二異氰酸酯及二元胺/二元醇擴鏈劑制備，分子量約數(shù)萬，為了能溶于醇，并提高膜強度、與塑料或其他基材的粘接性及顏料的分散性，一般在PU樹脂中引入了脲鍵，即形成聚氨酯-脲樹脂（PUU）。油墨用的聚氨酯黏合劑以單組分居多，也可以加少量多異氰酸酯交聯(lián)劑。

日本三洋化成株式會社開發(fā)的一種油墨黏合劑（展色劑）用PU樹脂，是由PBA聚酯（Mw=1500）、IPDI、IPDA及二乙醇胺制得，其軟化點為120℃、Mw=27600、100%模量為3mPa。由于引入脲鍵和氨基，使分子間氫鍵作用力大大增加，提高了樹脂的內(nèi)聚強度及對薄膜的粘接力。由該樹脂30份、二氧化鈦50份及混合溶劑若干份制得的塑料薄膜印刷油墨對PP、PET及尼龍薄膜具有良好的印刷效果，印刷層耐熱油脂、抗粘連。

又如由聚己二酸-（3-甲基-1，5-戊二醇）酯二醇0.5mol、聚四氫呋喃醚二醇（Mw=2000）0.5mol、H12MDI 12.5mol和IPDI 1.5mol制備的PUU樹脂，用于油墨黏合劑，能使顏料在油墨中的分散更均勻，對基材有更良好的黏附力。

三、聚氨酯型砂黏合劑

在金屬部件制造中，一種廣泛使用的方法是使用砂型，將熔融的金屬澆鑄其中，冷卻成型。如果鑄件是空心的，則還需將芯型置于砂型中，用以阻止熔融的金屬流入空心部分（型腔）。為了制備具有足夠強度的砂型和芯型，必須在砂子中混入少量黏合劑，這種把干燥、干凈的細砂結合成型的過程叫“翻砂”（foundry sand）。如今翻砂已普遍采用“冷箱法”，即不需焙燒，在室溫下即固化成砂型和芯型的方法。可用于冷箱法的翻砂黏合劑有水玻璃-二氧化碳體系、酚醛樹脂溶液-多異氰酸酯-三乙胺（氣霧）體系（該體系主要用于制芯型）、呋喃樹脂-強酸催化劑體系、油改性醇酸樹脂-多異氰酸酯-催化劑、酚醛樹脂溶液-多異氰酸酯-有機堿催化劑、甲階酚醛樹脂-對甲苯磺酸催化劑體系等。這種室溫放置成型的砂型又稱作“自硬砂”。

1、酚醛聚氨酯黏合劑

這類翻砂黏合劑以含羥基的酚醛樹脂為一個組分，多異氰酸酯為另一個組分。將酚醛樹脂和多異氰酸酯兩個組分混合，室溫快速固化，用于黑色金屬鑄造制芯型，具有混砂存放期長、流動性好、強度適宜、潰散性好、發(fā)氣量低特點，能生產(chǎn)精度高、表面光潔的鑄件，且具有改善勞動環(huán)境、提高勞動生產(chǎn)率的優(yōu)點。

酚醛樹脂一般是富芐基醚的甲階酚醛樹脂，此類多元醇與異氰酸酯反應速率較聚醚多元醇快。多異氰酸酯組分一般以多亞甲基多苯基多異氰酸酯（即PAPI）為基礎。

用黏合劑制芯型的主要步驟：將型砂與黏合劑樹脂混合，混入樹脂的砂經(jīng)射芯、吹胺，砂芯即刻固化，再吹入空氣以清除胺催化劑，然后取出砂芯，此時砂芯就具有相當高的瞬時強度。酚醛聚氨酯黏合劑廣泛應用于灰鐵、球鐵、鋁、鎂、銅及鋼鑄件的芯型。

2、聚氨酯自硬砂黏合劑

這類黏合劑以聚醚多元醇、醇酸樹脂多元醇為羥基組分，以多異氰酸酯為固化劑組分。此類黏合劑具有特殊的固化特性，混好的砂在達到固化時間之前流動性一直很好，一到固化時間立即固化，無論砂型厚薄都能均勻固化，可用時間和脫模時間可以調(diào)整，砂型尺寸精確，而鑄件也同樣精確，通常黏合劑用量為砂的1%～2%就能產(chǎn)生足夠的強度，得到好的鑄件。

如常州有機化工廠的通用型聚氨酯自硬砂黏合劑的使用配方為：多元醇組分CP Ⅰ 1600用量為砂重的1%，多異氰酸酯組分CP Ⅱ 2600用量為砂重的1%，催化劑CP 3550為多元醇組分的1%。使用方法為：將預先稱好的催化劑與多元醇組分混合均勻，然后將其倒入稱好的砂中混合均勻，再向砂中倒入稱量的多異氰酸酯，計時并混勻，即開始填砂，在常溫下自計時起10～25min即可脫膜。

據(jù)稱該廠一種鑄鋁專用聚氨酯自硬砂黏合劑潰散性能特別好，落砂如流水。其使用方法為：先將棕褐-黑色、相對密度約0.95的多元醇組分CP Ⅰ 5140（用量為砂重的1%）與砂混合均勻，再混入已計量的相對密度約1.09的褐黑色多異氰酸酯組分CP Ⅱ 5235（用量為砂的1%），開始計時，混勻后立即填芯盒，常溫下自計時起15～30min即可脫模。

只有通過黏合劑才使散砂黏結成整體，砂型的強度依賴于黏合劑固化物的內(nèi)聚強度，為了使黏合劑固化物分子量達到一定程度，NCO與OH的摩爾比一般應控制在0.8～1.5之間。

有人用聚氧化丙烯醚多元醇（N-220/N-330的混合物）多異氰酸酯制備自硬砂黏合劑，研究了二元醇與三元醇的比例、NCO與OH的摩爾比等因素對自硬砂強度的影響，發(fā)現(xiàn)nNCO/nOH=1.1～1.2時，強度達到最大值，多元醇過量或異氰酸酯大大過量時均會影響砂型的強度。

四、木材及復合板黏合劑

聚氨酯膠黏劑可用于木塊、木板的粘接。在“水性聚氨酯膠黏劑”小節(jié)已經(jīng)介紹了水性膠黏劑在木材粘接中的應用，除了用作膠黏劑，也用作黏合劑。此處介紹用于刨花板、秸稈復合板等的黏合劑。

木材加工中的碎木料如小木塊、刨花、木屑及農(nóng)副產(chǎn)品如秸稈等的碎料，可通過用黏合劑黏結、模壓出板材或其他型材（如軟木塞），既是廢物利用，所制成的刨花板、碎料板、纖維板等材料又具有較好的性能，已廣泛用于家具及建筑材料。

多異氰酸酯類黏合劑是三醛膠的環(huán)保替代品。早期多用PAPI作碎木料黏合劑，后來用多元醇對其進行改性，提高了板材的彎曲強度等性能。采用PU黏合劑，碎木料不必預先進行嚴格的干燥處理。相反，能在較高的水分含量情況下進行加工，因而節(jié)省了干燥能耗。以干燥的碎木片或木屑的質(zhì)量為基礎，黏合劑的用量約為10%以內(nèi)。在以PAPI或MDI系異氰酸酯為黏合劑的場合，由于其NCO基團的活性較高，黏合劑中不必使用催化劑，也可不必先制成預聚體型黏合劑，只要在加工時將MDI或PAPI、用于改善性能的低聚物多元醇一起加入，與碎木料混合即可。單組分PU黏合劑可均勻噴在碎木料上，并攪拌使碎木片、木屑表面黏附有黏合劑，在室溫下，經(jīng)黏合劑處理過的碎木料可有5h以內(nèi)的貯存穩(wěn)定期。但若室溫高、木料水分含量較高則會縮短成型前的可使用時間。

五、其他黏合劑應用

聚氨酯樹脂可用作植絨黏合劑、織物印花黏合劑等。

聚氨酯還用于黏結橡膠顆粒，用于塑膠鋪地材料等。